本发明涉及一种自分离制备GaN单晶衬底的方法，其在GaN复合衬底的异质衬底上制造穿孔，将带有穿孔的GaN复合衬底浸没在金属镓与金属助溶剂的混合溶液中、并采用液相外延工艺生长得到GaN厚膜材料，生长过程中，金属助溶剂通过异质衬底的穿孔与GaN外延层界面层接触，一方面通过所述穿孔孔洞腐蚀与异质衬底相连的GaN外延层界面层，促使生长形成的GaN厚膜材料与异质衬底缓慢自分离，得到高质量和大尺寸的GaN单晶衬底，另一方面，金属助溶剂与氮形成中间体，该中间体为金属镓提供氮元素而促使GaN单晶生长，应用于钠流法技术制备时，改善钠流法制备技术中氮的溶解度低及不均匀的问题，提高GaN单晶的晶体质量与生长速率。